1、化學除磷原理
化學除磷主要是透過化學沉析過程完成的,化學沉析是指透過向汙水中投加無機金屬鹽藥劑與汙水中溶解性的鹽類(如磷酸鹽)反應生成顆粒狀、非溶解性的物質。實際上投加化學藥劑後,汙水中進行的不僅是沉析反應,同時還發生著化學絮凝作用,即形成的細小的非溶解狀的固體物互相粘結成較大形狀的絮凝體。
汙水沉析反應可以簡單的理解為:水中溶解狀的物質,大部分是離子狀物質轉換為非溶解、顆粒狀形式的過程,絮凝則是細小的非溶解狀的固體物互相粘結成較大形狀的過程,所以絮凝不是相轉移過程。絮凝是用於改善沉澱池的沉澱效果,而沉析則用於汙水中溶解性磷的去除。
2、化學除磷藥劑
為了生成非溶解性的磷酸鹽化合物,用於化學除磷的化學藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣。許多高價金屬離子藥劑投加到汙水中後都會與汙水中的溶解性磷離子結合生成難溶解性的化合物,但出於經濟原因考慮,用於磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+鹽、Fe2+鹽和Al3+鹽,這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態使用的。除金屬鹽藥劑外,氫氧化鈣也用作沉析藥劑,反應生成不溶於水的磷酸鈣。
表1 汙水淨化常用藥劑
型別
名稱
分子式
狀態
鋁鹽
硫酸鋁
Al2(SO4)3·18H2O
固體
Al2(SO4)3·14H2O
液體
nAl2(SO4)3·xH2O+mFe2(SO4)3·yH2O
固體
氯化鋁
AlCl3
液體
AlCl3+FeCl3
液體
聚合氯化鋁
[Al2(OH)nCl6-n]m
液體
二價鐵鹽
硫酸亞鐵
FeSO4·7H2O
固體
FeSO4
液體
三價鐵鹽
氯化硫酸鐵
FeClSO4
液體(約40%)
氯化鐵
FeCl3
液體(約40%)
熟石灰
氫氧化鈣
Ca(OH)2
約40%的乳液
鋁鹽的混凝沉澱
Al2(SO4) 3 + 6H2O----2Al(OH) 3+3SO42-+6CO2
Al2 (SO4) 3 + 2PO4----2AlPO4+3SO42-
在pH為6。0—6。5的條件下,每1mol的磷需要加鋁1。5-3。0 mol。如果水顯鹼性,在加鋁之前應先降低pH以減少Al(OH)3 沉澱。
鐵鹽的混凝沉澱
Fe2(SO4)3 + 3HCO3----Fe(OH)3+2SO42-+3CO2
Fe3+ + PO43----FePO4↓ pH=5~5.5
每1mol磷需要加鐵(Fe3+) 1。5—3 mol,最佳pH為5。0。對磷含量為5mg/l左右的二級處理水,透過投加100-200mg/l的氯化鐵( FeCl3。6H2O)就可以得到90%以上的磷去除率。
金屬氫氧化物會形成大塊的絮凝體,這對於沉析產物的絮凝是有利的,同時還會吸附膠體狀的物質、細微懸浮顆粒。需要注意的是有機物在以化學除磷為目的化學沉析反應中的沉析去除是次要的,但在分離時有機性膠體以及懸浮物的凝結在絮凝體中則是決定性的過程。
沉析效果是受PH值影響的,金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受PH的影響。對於鐵鹽最佳PH值範圍為5。0~5。5,對於鋁鹽為6。0~7。0,因為在以上PH值範圍內FePO4或AIPO4的溶解性最小。另外使用金屬鹽藥劑會給汙水和汙泥處理還會帶來益處,比如會降低汙泥的汙泥指數,有利於沼氣脫硫等。
由於金屬鹽藥劑的投加會使汙水處理廠出水中的Cl-或SO2-4離子含量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含有酸的話,則需特別加以注意。
投加金屬鹽藥劑後相應會降低汙水的鹼度,這也許會對淨化產生不利影響。當在同步沉析工藝中使用硫酸鐵時,必須考慮對硝化反應的影響。
另外,如果汙水處理廠汙泥用於農業,使用金屬鹽藥劑除磷時必須考慮鋁或者鐵負荷對農業的影響。
石灰的混凝沉澱
5Ca2+ + 4OH- + 3HPO42----Ca5OH(PO4)3 + 3H2O
為使磷的去除率達到90%以上,需要把pH值調到10。5-11。0以上。Ca/P的重量比為2。2:1以上。
沉折過程中,對於不溶解性的磷酸鈣的形成起主要作用的不是Ca2+,而是OH-離子,因為隨著pH值的提高,磷酸鈣的溶解性降低,採用Ca(OH)2除磷要求的pH值為8。5以上。
但在pH值為8。5到10。5的範圍內除了會產生磷酸鈣沉析外,還會產生碳酸鈣,這也許會導致在池壁或渠、管壁上結垢。其反應式
Ca2++CO32-→CaCO3
與鈣進行磷酸鹽沉析的反應除了受到PH值的影響,另外還受到碳酸氫根濃度(鹼度)的影響。在一定的PH值惰況下,鈣的投加量是與鹼度成正比的。
對於軟或中硬的汙水,採用鈣沉析時,為了達到所要求的PH值所需要的鈣量是很少的,具有強緩衝能力的汙水相反則要求較大的鈣投加量。
3、化學除磷藥劑投加點的優缺點
化學除磷工藝可按化學藥劑的投加地點來分類,實際中常採用的有:前置除磷、同步除磷和後置除磷。
前置除磷工藝的特點是化學藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進水渠(管)中、或者文丘裡渠(利用渦流)中。其一般需要設定產生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應產生的沉析產物(大塊狀的絮凝體)在初沉池中透過沉澱被分離。如果生物段採用的是生物濾池,則不允許使用鐵鹽藥劑,以防止對填料產生危害(產生黃鏽)。
前置除磷
工藝由於僅在現有工藝前端增加化學除磷措施,比較適合於現有汙水處理廠的改建,透過這一工藝步驟不僅可以除磷,而且可以減少生物處理設施的負荷。常用的化學藥劑主要是石灰和金屬鹽藥劑。前置除磷後控制剩餘磷酸鹽的含量為1。5-2。5mg/L,完全能滿足後續生物處理對磷的需要。
同步除磷
是目前使用最廣泛的化學除磷工藝,在國外約佔所有化學除磷工藝的50%。其工藝是將化學藥劑投加在曝氣池出水或二沉池進水中,個別情況也有將藥劑投加在曝氣池進水或迴流汙泥渠(管)中。
目前已確定對於活性汙泥法工藝和生物轉盤工藝可採用同步化學除磷方法,但對於生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉澱池進水中尚值得探討。
後置除磷
是將沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物處理相分離的設施中進行,因此也叫二段法工藝。一般將化學藥劑投加到二沉池後的一個混合池中,並在其後設定絮凝池和沉澱池(或氣浮池)。
對於要求不嚴的受納水體,在後置除磷工藝中可採用石灰乳液藥劑,但必須對出水pH值加以控制,如可採用CO2進行中和。
採用氣浮池可以比沉澱池更好地去除懸浮物和總磷,但因為需要恆定供應空氣因而執行費用較高。
表2 各種化學除磷工藝比較
工藝型別
優點
缺點
前置除磷工藝
1)能降低生物處理構築物負荷,平衡負荷的波動變化,從而降低能耗;
2)與同步除磷相比,活性汙泥中有機成分不會增加;
3)現有汙水廠易於實施改造。
1)總汙泥產量增加;
2)影響反硝化反應(底物分解過多);
3)對改善汙泥指數不利。
同步除磷工藝
1)透過汙泥迴流可以充分利用除磷藥劑;
2)如果將藥劑投加到曝氣池中,可採用價格較便宜的二價鐵鹽藥劑;
3)金屬鹽藥劑會使活性汙泥重量增加,從而可以避免汙泥膨脹;
4)同步除磷設施的工程量較小。
1)採用同步除磷工藝會增加汙泥產量;
2)採用酸性金屬鹽藥劑會使pH值下降到最佳範圍以下,對硝化反應不利;
3)硝酸鹽汙泥和剩餘汙泥混合在一起,回收磷酸鹽較為困難,此外在厭氧狀態下汙泥中磷會再釋放;
4)迴流泵會破壞絮體,但可透過投加高分子絮凝助凝劑減輕這種危害。
後置除磷工藝
1)硝酸鹽的沉澱與生物處理過程相分離,互不影響;
2)藥劑投加可以按磷負荷的變化進行控制;
3)產生的磷酸鹽汙泥可以單獨排放,並可以加以利用。
後置除磷工藝所需投資大、執行費用高,但當新建汙水處理廠時,採用後置除磷工藝可以減小生物處理二沉池的尺寸。
4、化學除磷對汙水處理的影響
(1)化學除磷對汙水處理廠出水金屬含量的影響
在汙水處理廠出水中金屬和藥劑的含量主要取決於對懸浮物的分離,當然藥劑的投加、投加係數
β、
pH值、汙水鹼度及投加技術也都對其有影響。
在汙水處理廠出水中的鐵和鋁一般是難溶解的磷酸鹽和氫氧化物,並以懸浮狀態存在。
在正常藥劑投加量、pH為中性及有足夠好的二次沉澱池或沉澱池的情況下,鋁和鐵的含量一般不會超過1。0mg/l,而且儘管汙水處理廠進水中的鐵常常超過1。0mg/l;對於絮凝濾池出水中鐵或鋁的含量一般小於0。5mg/l。
(2)化學除磷對出水中鹽含量的影響
採用金屬藥劑進行磷沉析必然會導致汙水處理廠出水中的鹽(Cl-或SO42-含量)增加。
含有少量工業廢水的城市汙水處理廠正常出水中Cl-<100mg/l、SO24-<200mg/l ,也就是說採用金屬藥劑後出水中的鹽含量Cl-升高50%、SO42-升高25%。當受納水體有嚴格求時,應對鹽含量進行驗算。
因在磷酸鹽沉析的同時,重碳酸鹽也被去除,所以出水中的總含鹽量(電導率)幾乎保持不變。
(3)化學除磷對鹼度的影響
水的鹼度是指使一升水達到某一PH值的HCI用量,鹼度也是指對酸的緩衝能力。汙水處理廠進水的鹼度對應的是其所在流域飲用水的鹼度和由銨產生的鹼度。在磷酸鹽沉析時,只要鐵或鋁離子進入水溶液中就形成六水復和體;一般形式為Me(H2O)3+6(Me:金屬),這種複合體象酸一樣可進一步水解:
Me(H2O)63+→3H++Me(OH)3+3H2O
該反應與溶液的pH值有關,同時會降低水的鹼度。由於氫氧化物以難溶的複合體形式沉析出來,不會提高汙水的鹼度,所以對於金屬氫氧化物的沉析必須估算酸當量,對於金屬磷酸鹽的沉析也是一樣。同步沉析中分離磷酸鹽只能略微提高汙水的鹼度。
(4)化學除磷對剩餘汙泥產量的影響
正如前面所述的一樣,汙水中溶解性磷去除結果就是產生汙泥,不同的工藝,汙泥的排除位置也不相同。對於同步沉析則是以剩餘汙泥的形式排出設施。剩餘汙泥產量是汙泥處理設計、執行的重要引數,帶有同步沉析化學除磷時,單位汙泥產量是由去除BOD5產生的剩餘汙泥和同步沉析除磷的沉析物所組成。
對於由同步沉析,化學除磷產生汙泥由沉析藥劑的型別、所投加金屬離子與需沉析磷的克分子比來確定。在
投加係數
β=1。5時,投加1kgFe產生產2。5kg的幹物質,或投加1kgAl產生產4kg的幹物質。
(5)化學除磷對硝化反應的影響
在採用硫酸鐵藥劑進行同步沉析時,對硝化反應是有阻礙影響的,在這種情況下故而推薦將汙泥泥齡提高10%。採用氯化鐵鹽藥劑對硝化反應是沒有影響的。表2是各種沉析工藝對硝化反應的影響係數,這種影響係數是指在特定工藝條件下的汙泥泥齡與常規工藝條件下(無磷的去除,且在同等硝化反應能力情況下)的汙泥泥齡的比值。
因為在前沉析的同時非溶解狀的碳化合物也會被沉析出來,由此不能為氮氧化過程的穩定所要求的反硝化反應提供足夠的碳化合物,所以前沉析對氮的去除也會產生負作用。經常出現的問題是,透過一次沉澱已去除掉許多碳化合物,這常不足於前置反硝化反應所需,再經前沉析更加劇了這種矛盾。