在自然界中，碳元素有許多種不同的存在形式。眾所皆知，碳具有sp
3
、sp
2
和sp三種雜化態，透過不同雜化態可以形成多種碳的同素異形體，如透過sp
3
雜化可以形成金剛石，透過sp
3
與sp
2
雜化則可以形成碳奈米管、富勒烯和石墨烯等。
近20年來，科學家們一直致力於發展新的方法合成新的碳同素異形體，探索其新的效能，先後發現了
富勒烯
、
碳奈米管
和
石墨烯
等新的
碳同素異形體
，並迅速成為國際學術研究的前沿和熱點。
例如，具有單原子層厚度的石墨烯是迄今為止已知的最薄材料，由於其具有眾多獨特的物理化學性質，被廣泛認為是未來光電器件、能源等領域的理想材料。在石墨烯中，每個碳原子都與相鄰的三個碳原子相連，排列形成六邊形蜂窩狀網路。
理論研究表明，除了六邊形，碳原子還可以排列成其他的具有非六邊形的平面網格圖案。
2014年，烏克蘭科學家
Nataliya N.Karaush
等人基於DFT計算，
預測了一種新的平面且穩定的類石墨烯同素異形體，其碳原子可形成四元、六元和八元的（4-6-8）拓撲結構（圖1）
。論文以“DFT characterization of a new possible graphene allotrope”為題，發表在《Chemical Physics Letters》（IF：2。0）上。
遺憾地是，到目前為止，具有這一類網格結構的二維碳同素異形體一直未曾被實現，其是否穩定存在仍然是一個疑問。
圖1。 Nataliya N。Karaush等人預測的新型碳同素異形體。圖片來源：10。1016/j。cplett。2014。08。025
近日，來自
德國馬爾堡大學和芬蘭阿爾託大學的研究團隊
在全球頂級期刊《Science》上發文報道了一種
全新的非苯類碳同素異形體
----“聯苯網路（Biphenylene network）”
。
該聯苯烯網路具有類似石墨烯的單原子薄層結構，不同之處在於其碳原子由四邊形、六邊形和八邊形碳環組成，形成有序的晶格
，而不是石墨烯的六元環。
研究人員透過
高解析度掃描探針顯微鏡
確認了這種新型“聯苯網路”的獨特結構（圖2），並發現該新型碳同素異形體的網路窄條紋只有21個原子寬，
呈現出金屬特性，
有望用於分子導線
。此外，這種新穎的碳網路
也可以作為鋰離子電池的優質陽極材料，與目前的石墨烯基材料相比，其鋰儲存容量更大。
圖2。 全新的“聯苯網路”碳同素異形體的結構模型（上半部分）和AFM影象（下半部分）。
上述研究成果以“Biphenylene network： A nonbenzenoid carbon allotrope”為題，發表在《Science》上。值得一提的是，來自中國的兩位博士後
範其瑭博士
和
閆凌昊博士
為該論文的共同第一作者。
文章要點解讀
01 二維“聯苯”網路的合成策略---表面互聚物脫氫氟化（HF-zipping）
這種新型的二維碳網路是透過將含碳分子組裝在極其光滑的金表面上製成的。單體DHTP在溶液中透過兩步法合成，然後在超高真空下氣相沉積到乾淨Au（111）表面上。
首先，研究人員在Au（111）表面透過脫溴偶聯將DHTP單體聚合，誘導形成排列整齊的
聚（2,5-二氟對亞苯基）(PFPP)鏈
；隨後，這些鏈
透過HF-zipping（HF-拉鍊）脫氫氟化作用進行C-C偶聯，形成聯苯網路。
由於鏈間HF拉鍊僅允許在C-F和C-H之間，而不能在兩個C-H或兩個C-F之間形成C-C鍵，
因此在反應過程中會選擇性地在鏈之間形成四元環和八元環。
圖3。 聯苯網路的合成路徑。
簡而言之，分子首先形成連線的六邊形的鏈，
隨後脫氫氟化作用將這些鏈連線在一起，形成正方形和八邊形。
02 PFPP鏈的手性對聯苯網路的形成至關重要
此外，研究人員發現聯苯網路形成的選擇性與PFPP鏈的手性有關。
研究表明，
只有相同手性的鏈之間的HF拉鍊會誘導形成四元和八元環
（4-8型融合；圖2D），否則會形成六元環（6-6型融合；圖2D），從而形成具有正常苯環拓撲結構的扶手椅狀石墨烯奈米帶（6-AGNR）。
總的來說，4-8型融合比6-6型更受歡迎，因為每個PFPP域主要由具有相同手性的鏈組成。在連線之前，只有相同型別的鏈會在金表面聚集，形成排列整齊的組。因此，
PFPP鏈在同手性域中的聚集對聯苯網路的形成至關重要。
圖4。 掃描探針顯微鏡技術表徵聯苯網路的合成
03 聯苯碳帶（BPR）的金屬特性
隨後，研究人員透過掃描隧道光譜和密度泛函理論（DFT）計算系統地表徵了不同寬度（6-21個碳原子）的BPRs。
研究結果表明，具有21個碳原子寬度的21- BPR在所有偏壓下均表現出與金屬電子結構相對應的間隙的閉合。
這意味著這種聯苯網路呈金屬性，並表現出與半金屬態的石墨烯截然不同電學特性。
圖5。 具有不同碳原子寬度的聯苯網路的電學特性
總而言之，這種新的碳同素異形體的發現，使得受國際科學界高度重視的碳材料“家族”又誕生了一個新的成員。同時，該研究中提出的共聚體HF拉鍊技術可週期性地形成具有非苯環結構的環，為探索新的平面sp2碳同素異形體及其效能鋪平了道路。目前，研究團隊正在努力生產更大的聯苯網路材料，以便可以進一步挖掘其應用潛力。
參考文獻：
Fan， Q。， et al。 （2021） Biphenylene network： A nonbenzenoid carbon allotrope。 Science。 doi。org/10。1126/science。abg4509。
本文來
源：高分子科學前沿
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