【科研摘要】

具有高固有機械效能的水凝膠的3D列印在許多領域都有重要的應用，但已被證明是一項基本挑戰。11月，

蘭州化學物理研究所王曉龍/周峰研究員

透過構建基於聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖（CS）的交聯DPC網路，可以實現超高強度水凝膠的3D列印。首先，採用具有適度流變特性的直接混合墨水來製造複雜的水凝膠結構。然後，透過迴圈凍融，檸檬酸鈉溶液浸泡，實現了PVA結晶的第一個網路和氨基與羧基之間CS離子相互作用的第二個網路。最佳化的DPC水凝膠在302。27±15。70％應變下的拉伸強度為12。71±1。32 MPa，楊氏模量為14。01±1。35 MPa，並且由於主要能量，在斷裂

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ext處的延伸功為22。10±2。36 MJ m-3。剛性CS離子網路的耗散。此外，撕裂試驗證明該DPC水凝膠具有9。92±1。05 kJ m-2的高韌性。透過本地DPC策略，此方法不僅可以輕鬆實現

水凝膠晶格，蜂窩和彈簧，還可以二次成型水凝膠物件，包括鯨魚，章魚和蝴蝶

。將先進的3D列印技術與高效能水凝膠整合在一起，為在工程，智慧機器和軟機器人中的廣泛實際應用提供了一種可行的策略。

【圖文解析】

水凝膠的3D列印

示意圖1說明了具有高機械效能的DPC水凝膠的3D列印。首先，如示意圖1a，b所示，利用具有適度流變和觸變性的混合油墨透過DIW技術製造3D水凝膠結構。雜化油墨具有分子間和分子內氫鍵以及PVA和CS鏈之間的物理纏結（示意圖1d-1，d-2），具有良好的流變性和觸變性，有利於DIW印刷製造複雜結構。隨後，進行了迴圈凍融，以誘導形成第一個物理交聯的PVA結晶網路（示意圖1c，d-3），該網路提供了靈活而穩定的聚合物網路，以確保該DPC的整體完整性水凝膠。最後，透過浸入作為動態鍵的Na3Cit溶液（示意圖1c，d-4），CS鏈的N-葡萄糖胺單元與Cit3-陰離子的三齒配位可以構建為第二個物理交聯網路。交聯網路以耗散能量。此外，鹽析作用可以進一步增加PVA和CS鏈之間的次級相互作用，包括氫鍵和疏水作用（示意圖1d-5）。

示意圖1.

透過誘導DPC網路製備3D列印超高強度水凝膠的示意圖

PVA/CS水凝膠油墨的

適印性

水凝膠油墨的流變性對於透過基於擠出的印刷製造無畸變和精確的3D水凝膠結構至關重要。因此，製備了具有12。5重量％的合成PVA和12。75重量％的天然多糖CS的最佳化組分的水凝膠油墨，其表現出優異的剪下稀化的流變行為，強的粘彈性和快速的觸變性，如圖1所示。圖1b顯示混合油墨具有高屈服應力（~3。84 kPa）和儲能模量（G‘）（~5。05 kPa），這導致擠出的長絲和原有結構保持完整，從而防止變形和塌陷。如圖1c，d所示，粘度和模量在1 s內迅速恢復，儘管在隨後的迴圈中效能略有下降，這是由於重建氫鍵的滯後引起的。

圖1.

雜化水凝膠油墨的流變性及其可印刷性。（a）水凝膠油墨的剪下稀化行為和（b）儲能模量（G’）和損耗模量（G‘’）。（c，d）在穩態旋轉模式下水凝膠油墨的觸變性。水凝膠晶格（e）和蜂窩（f）的經典DIW，以及水凝膠彈簧（g）和管（h）的四軸DIW。

為了確認本發明水凝膠油墨的可印刷性，透過DIW技術製造了各種複雜的結構。圖1e顯示了具有10層的水凝膠晶格。20毫米×20毫米的格子厚度為5毫米，具有精細的通道和規則的結構特徵。具有六邊形特徵的3D蜂窩狀水凝膠結構也是逐層製造的（圖1f）。藉助先進的四軸DIW技術，也可以輕鬆列印可自由拉伸和恢復的水凝膠彈簧（圖1g）以及具有良好密封性的水凝膠管（圖1h）。

機械效能

使用3D列印的DPC水凝膠可實現機械效能，在302。27±15。70％的拉伸應變下的最佳拉伸強度為12。71±1。32 MPa，楊氏模量為14。01±1。35 MPa，Wext為22。10±2。36 MJ m–3。結果發現，僅具有一個凍融迴圈的印刷水凝膠在斷裂伸長率302。27±15。70％時的拉伸強度為12。71±1。32 MPa，而隨著凍融迴圈次數的增加，斷裂伸長率逐漸降低至 在最多5個迴圈後達到196。21±18。18％，但拉伸強度變化不大，並在12。54±0。84 MPa附近波動（圖2a，b）。此外，隨著凍融週期的增加，Wext也逐漸下降，透過進行一次凍融，Wext的最大值可以達到22。10±2。36 MJ m-3。如圖2c所示，楊氏模量從第一個凍融迴圈的14。01±1。35 MPa下降到第二個凍融迴圈的4。20±0。60 MPa，然後在第五個增加到9。72±0。39 MPa。

圖2.

印刷的水凝膠的機械效能對透過不同的凍融迴圈獲得的PVA結晶網路的依賴（所有樣品均浸泡在1。3 M Na3Cit溶液中）。（a）不同凍融迴圈的水凝膠的應力-應變曲線。（b–d）內在的機械效能，包括斷裂伸長率，抗張強度（b），Wext和Young的模量（c）以及具有不同凍融迴圈的水凝膠的收縮率和含水量（d）。

通常，在材料中引入耗散會導致較高的韌性。如圖4a所示，實施了典型的撕裂測試以研究已開發DPC水凝膠的固有韌性。具體來說，在撕裂測試中，樣品的一個“支腳”固定在測試機的基座上，另一支支腳固定在橫樑上，並以50 mm min-1的拉伸速率移動（圖4b，c）。圖4d顯示，與僅具有PVA結晶網路的SPC的約0。33 N m-1相比，最佳化的3D列印DPC水凝膠具有約6。37 N m-1的極高撕裂強度。同時，斷裂能（Γ）從SPC水凝膠的0。41±0。01 kJ m-2急劇增加到DPC 1的9。92±1。05 kJ m-2的約24倍（圖4e）。

圖4.

3D列印DPC水凝膠的韌性演示。（a）撕裂測試褲樣樣品的示意圖，並標出重要尺寸。（b）和（c）SPC和DPC水凝膠的撕裂試驗。（d）水凝膠撕裂強度-位移曲線和相應的斷裂能（e）。

機械滯後機理

為了確認機械DPC滯後機理，作者首先研究了各個PVA結晶和CS離子網路對DPC水凝膠的機械效能的影響。僅具有PVA結晶的SPC水凝膠顯示出小的磁滯回線，在五個凍融迴圈中最大耗散能為0。13 MJ m-3，磁滯效率為52。95％，這歸因於弱的氫鍵斷裂和PVA結晶鏈伸長（圖6a，b）。值得注意的是，具有不同凍融迴圈的SPC水凝膠之間的比較表明，較密實的PVA結晶網路也無法有效地耗散機械能，這表明PVA結晶網路可作為相對穩定和靈活的聚合物鏈來維持DPC水凝膠的完整結構。而對於具有CS離子網路的SPC水凝膠，如圖6c，d所示，浸泡在1。3 M Na3Cit水溶液中獲得的最堅硬的CS離子網路的耗散能量為5。80 MJ m-3，滯後效率為87。94％，因為與Cit3-陰離子的三齒配位體斷裂的結果表明，強CS離子網路起著相對短而堅硬的聚合物鏈的作用，以耗散這種DPC水凝膠中的能量。

圖6.

具有單獨的PVA結晶或CS離子網路的SPC水凝膠的磁滯測量值。

通常，水凝膠的耗散能力通常透過載入/解除安裝測試來衡量，用於證明變形後每單位體積的耗散能量。如圖7a所示，DPC水凝膠在載入-解除安裝曲線中顯示出明顯的磁滯回線，其中機械磁滯（穆林效應）隨著應變的增加而急劇增加，這是由於變形導致網路內部斷裂的緣故。

圖7.

DPC水凝膠的磁滯測量值及其原理圖。

DPC水凝膠在不同應變下的自恢復能力也證實了上述應變誘導的耗散行為。圖7c顯示了DPC水凝膠在50％的恆定應變下等待不同時間的載入/解除安裝拉伸試驗。結果表明，磁滯回線的大小隨休息時間而變大，並逐漸接近原始磁滯回線，表明恢復效果更好。休息時間越長，恢復就越好。如圖7d所示，耗散的恢復是根據圖7c中的資料計算的，其中180分鐘的靜止時間可導致74。47％的剛度恢復和59。33％的韌性恢復；同時，殘餘應變也恢復到3。85％。

因此，由於DPC網路之間的良好協同作用，剛性CS離子網路與可延展且穩定的PVA結晶網路的結合為3D列印的混合水凝膠提供了出色的機械效能。如圖8a所示，印刷的DPC水凝膠條可承受扭曲拉伸的很大變形。當兩個3D列印的凝膠條互相打結時，它們都可以交叉拉伸至其初始長度的兩倍以上而不會破裂（圖8b）。圖8c，d顯示了一個更明顯的對比演示，其中印刷的DPC水凝膠條［5。0 mm×1。0 mm（寬度×厚度）］可以輕鬆承受約4。9 kg的重量，而只有PVA結晶網路的SPC水凝膠僅重100克，顯示了DPC水凝膠的出色機械效能。3D列印的水凝膠結構還具有出色的機械效能。如圖8e所示，絲狀直徑約為600μm的印刷二維水凝膠網透過抵抗250克鋼球從70釐米高處自由落下的衝擊而顯示出良好的抗衝擊性能，這意味著它消散了動量高達9。4 kg ms-1，沒有破裂（圖8f）。

圖8.

演示了3D列印的DPC水凝膠的出色機械效能。

3D列印DPC水凝膠物體的區域性硬化誘導成型行為

具有可控形狀的可模塑水凝膠也可以使用DPC策略透過區域性鎖定的可變形網路來製造。僅具有PVA結晶網路的PVA/CS水凝膠具有柔軟性和柔韌性的內在特徵，因此可以承受彎曲，拉伸和扭曲。但是，引入剛性CS離子網路可以立即構造DPC區域，這可以極大地增強柔性SPC網路，然後區域性鎖定變形。如圖10a所示，透過3D列印的定製結構和物體的離子模製過程以及一個冷凍融化（I）迴圈，可以透過賦予所需的變形並用Na3Cit溶液強化來形成生動的水凝膠物體（II ）。水凝膠鯨魚，章魚和蝴蝶被印刷以展示可塑的行為，它們都達到了栩栩如生的形狀（圖10b-d），揭示了離子印刷，3D圖案和執行器的巨大潛力。

圖10.

透過剛性離子網路區域性硬化的定型水凝膠範例。

參考文獻：

doi。org/10。1021/acs。chemmater。0c02941

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