【頂刊觀止】分子相互作用和層堆疊決定共價有機框架有效孔徑

離子、分子和限制固體表面之間的相互作用是普遍具有挑戰性和有趣的話題。對複雜有機溶劑中的這種相互作用缺乏分子水平的理解，這使得在選擇性滲透屏障中同時實現高滲透性和選擇性的棘手挑戰長期存在。二維共價有機骨架

（COF）

在有機溶劑中表現出超高滲透性、高選擇性和穩定性。使用反應力場分子動力學建模和亞胺連線的羧化

COF （C-COF）

的直接實驗比較，我們證明了前所未有的有機溶劑納濾分離效能可以透過排列良好的高度結晶孔來實現。此外，我們表明，與設計相比，有效孔徑和溶劑化溶質半徑會隨著溶劑環境發生顯著變化，從而提供對複雜分子相互作用的深入瞭解，並實現未來特定應用的材料設計和合成。

懷俄明大學、賓大

離子、分子和限制固體表面之間的相互作用是普遍具有挑戰性和有趣的主題，對於設計用於水處理、能量儲存和有機溶劑回收的低能耗、經濟高效的膜分離工藝尤為重要。這些知識對於設計用於有機溶劑混合物分餾的有效、易於加工、具有成本效益的材料以取代能源密集型熱蒸餾過程尤為重要。對複雜液體系統中的相互作用缺乏完整的分子級理解，這使得在分離過程中同時實現高滲透性和選擇性的難題持續存在。儘管在化學合成、納米制造和分子建模方面取得了廣泛進展，但功能材料的開發對於新的分離正規化來說一直很緩慢。這部分是由於無法直接將分子級結構與宏觀特性聯絡起來。因此，大多數自下而上的設計工作和多孔材料合成都是反覆試驗，與分離科學中的技術正規化轉變背道而馳。最近，二維

（2D）

共價有機骨架

（COF）

具有穩定的傳質通道和確定的孔徑，已成為同時實現高通量和高選擇性的最有前途的材料之一。

COFs

於

2005

年首次被報道為結晶聚合物材料，並由於其高奈米孔密度而迅速被用作理想的分離材料。在高度結晶的形式中，這些奈米孔是均勻的，具有可設計的孔徑。當正確剝離並轉化為膜時，這些奈米孔可以很好地對齊以提供直接的傳質途徑，從而實現更快的分子轉移，其選擇性與其他具有高滲透性和選擇性的膜材料（例如氧化石墨烯（

）一樣好或更好）

）

和結構化聚合物。除了膜材料的親水性和疏水性外，孔徑仍然是新

COF

分子設計中選擇性的關鍵設計標準，這可能會限制溶劑通量。不必要的小孔與線性缺陷相結合，可能解釋了許多組報告的低

COF

膜滲透率（

100–1000 L m–2 h–1 bar–1

）。例如，

β-

酮烯胺連線的

COF

，如

TFP-DHF

（孔徑：

1。41 nm

）、

TpTD

（

2。6 nm

）、

TAPA-TFP

（

1。17-1。25 nm

）、

Tp-Bpy

（

2。5 nm

）和

Tp -Azo （2。6 nm）

的甲醇通量分別約為

100

、

138

、

241。9

、

108。8

和

188。4 L m–2 h–1 bar–1

。

在分子水平上理解溶質

溶劑

-COF

相互作用以及具有不同理化性質的溶劑和溶質透過

COF

膜的轉移機制對於具有複雜化學性質的液體系統尤其重要，例如在有機溶劑納濾

（OSN）

過程中。此外，這種理解將為新的膜材料和為當前可用的

COF

膜選擇合適的進料化學提供設計指南，包括感興趣的溶質和溶劑的大小、電荷和極性。膜的分離效能主要基於尺寸排阻和許多其他因素，例如溶劑物理性質和溶劑

溶質

膜相互作用。

Machado

等人率先研究了

OSN

中溶劑性質和溶劑滲透性之間複雜的非線性關係。使用分子動力學

（MD）

模擬來提供對

OSN

膜分離機制的分子理解在文獻中是有限的。

Wei

等人模擬了具有不同官能團的各種

TpPa COF

，以研究孔徑孔徑和膜的功能以及

OSN

中溶劑物理性質的作用。然而，據我們所知，對於用於有機溶劑分離的新制備的羧化

COF

（

C-COF

）仍然缺乏系統的模擬研究，更不用說缺乏

建模結果與實驗資料之間的直接比較。

最初由

van Duin

等人開發的反作用力場

（ReaxFF）

是一種依賴於鍵序的經驗力場，已廣泛用於研究各種化學環境。獨特的是，

ReaxFF

不僅可以描述接近平衡的反應物和產物，還可以描述化學反應，包括鍵形成、鍵斷裂以及沿著固、液相和氣相介面處的反應路徑的各種反應中間體。

ReaxFF

已被用於模擬各種多孔材料內的分子相互作用。儘管使用

Lennard-Jones

和庫侖勢以及第一性原理密度泛函理論對各種

COF

材料進行了許多理論研究，但關於

2018

年新制造的

C-COF

膜的理論工作鮮有報道。

ReaxFF

由多體經驗電位術語描述，包括鍵序依賴項和色散和靜電貢獻，但具有可轉移性，已成功應用於沸石咪唑酯骨架

（ZIF）

。因此，

ReaxFF

將是一種計算時間短的強大工具，可提供對

C-COF

膜堆疊配置、跨

C-COF

膜的傳輸機制以及溶質

溶劑

-C-COF

相互作用的分子見解。

在這裡，透過廉價且可擴充套件的微波方法（圖

）合成的由充分表徵的、高結晶的、亞胺連線的羧化

COF

（

C-COF

，圖

）平臺製成的膜用於對具有各種不同染料的染料進行過濾效能評估。質子和非質子溶劑中的大小，以探測溶質、溶劑和

COF

孔壁之間的分子力。

C-COF

材料被選為模型平臺，因為它在實驗分離測試和反作用力場

（ReaxFF）

建模研究中具有高度的結晶度。非常穩定的亞胺連線的疏水芳香主鏈和親水性羧基官能化孔的存在為質子和非質子溶劑創造了超快的傳輸通道，具有有趣的溶質

溶劑

-C-COF

相互作用。

C-COF

膜是透過將剝離的

C-COF

薄片（圖

）真空輔助過濾到陽極氧化鋁（

AAO

）載體上，形成薄膜複合

C-COF

膜，其中

C-COF

層約為

800

奈米（圖

）。為實驗分離研究精心選擇了八種溶劑（質子和非質子，表

）和四種不同的染料，以確定

C-COF

膜的滲透性、選擇性和穩定性。使用

ReaxFF

進行原子級建模與實驗結果之間的直接比較，以瞭解構建的

C-COF

堆疊配置（圖

）和溶劑

-C-COF

相互作用（圖

）在溶劑滲透中的作用。為了理解選擇性（圖

），模擬了質子和非質子溶劑對

C-COF

孔壁形成的溶劑化層厚度的影響，表明有效孔徑確實小於設計孔的有效孔徑。

圖

1。 C-COF

分子水平基礎研究的示意圖。

C-COF 7

孔結構的空間填充模型，黑色

碳，紅色

氧，藍色

氮，黃色

氫，

C-COF

的分子結構，其中波浪線表示週期的延伸結構體。

C-COF

堆疊配置顯示對齊良好的孔（重疊）與層之間的顯著滑動（偏移），透過

C-COF

膜的溶劑傳輸機制顯示由於不同的溶劑性質和溶劑

-COF

相互作用，異丙醇滲透率明顯低於丙酮，以及溶劑對溶質膜選擇性的影響，表明溶劑的簡單變化可以顯著提高選擇性。

此外，

ReaxFF

模擬表明，由於溶劑化層，真實的溶劑化溶質尺寸大於分子的運動直徑。與過濾資料一致，真實孔徑由溶劑決定，而溶質溶劑化層厚度可能受溶劑影響。透過簡單地改變給定溶質的溶劑，將選擇性從

58%

提高到

90%

，可以實現有效孔徑的顯著差異。簡而言之，我們已經證明選擇性的劇烈變化並不是異常的，而是可以透過有效孔徑和溶劑化溶質半徑來控制的，這在不同的溶劑中是不同的。這些相互作用的累積效應反過來決定了滲透性和選擇性。原子級建模和實驗觀察之間的直接比較證實了構建的重疊

C-COF

堆疊配置以及分子相互作用在最終效能中的作用，從而實現了未來特定應用的材料設計和合成。最後，鑑於最近將

Hansen

溶解度距離

（HSD）

模型應用於

2D GO

和

Hansen

溶解度引數

（HSP）

模型（詳細說明參見支援資訊）應用於陶瓷膜（二氧化鈦，

TiO2

），

HSD

和

HSP

模型應用於

C-COF

膜作為基線。

HSD

和

HSP

模型在預測

C-COF

效能方面的不足突出了

2D GO

和

2D C-COF

膜之間的不同傳輸機制以及對

ReaxFF MD

模型的需求。

2。

實驗與模擬部分

2。1。 OSN

膜的製造和表徵

如我們之前的研究中所述，透過真空輔助方法在

AAO

支撐體上沉積一層薄薄

的

C-COF

來製造

OSN

膜。將總共

20 mL

剝離的

C-COF

溶液轉移到

AAO

載體上，並施加低真空

小時。將製備的

C-COF

膜在

80°C

下熱處理

分鐘以形成穩定的

C-COF

膜。

Quanta 450

掃描電子顯微鏡用於表徵

C-COF

膜的形態。使用鋁導電膠帶將所有風乾樣品固定在鋁柱上，並在成像前塗上金。

2。2。

過濾測試

C-COF

膜的

OSN

效能透過測量膜在室溫下的溶劑滲透性和染料截留率來評估。各種純溶劑

［

水、異丙醇、乙醇、二甲基甲醯胺

（DMF）

、甲醇、四氫呋喃

（THF）

、丙酮和己烷，表

S1］

透過

C-COF

膜的滲透性在

巴的跨膜壓力下使用

Sterlitech

死

有效膜直徑為

2。5 cm

的末端過濾單元。在過濾測試之前，使用相同的測試溶劑將膜穩定

分鐘。有機溶劑滲透率

（L m–2 h–1 bar–1）

由下式計算，其中

ΔV

是在預定時間

Δt

內透過

C-COF

膜的溶劑體積，

Aeff

是有效膜表面積

（m2）， ΔP

是跨膜壓力

（bar）

。

各種奈米尺寸的帶正電荷染料，包括阿爾辛藍（

，

MW 1299 g mol-1

）、新花青（

，

MW 790 g mol-1

）、乙基紫（

，

MW 492 g mol-1

）和番紅

（

SO， MW 351 g mol–1）

在分離測試中用作模型溶質。在

巴的跨膜壓力下，透過

C-COF

膜過濾在有機溶劑中含有

20 ppm

染料的進料溶液。在丟棄前

10-15 mL

滲透液後，收集滲透液進行分析。截留率計算如下，其中

和

分別是滲透液和滯留液中的染料濃度。使用

SpectraMax Plus 384 UV-Vis

（

Molecular Devices

）測定染料濃度。

2。3。 ReaxFF MD

模擬方法

ReaxFF

最初由

van Duin

等人開發，是一種依賴於鍵序的經驗力場。

ReaxFF

已被廣泛用於研究各種化學環境，因為它不僅可以描述接近平衡的反應物和產物，還可以描述包括鍵形成、鍵斷裂以及沿著固體、液體和液體介面的反應路徑的各種反應中間體的化學反應。氣相。

ReaxFF

已被用作一種計算成本相對較低的工具，用於模擬各種多孔材料（如

、石墨烯）內的相互作用。二硫化鉬

（MoS2）

和金屬有機骨架。由於每個元素的

ReaxFF

描述可在不同材料之間轉移，因此它可以對涉及彼此接觸的多個相的複雜過程進行建模，包括對擴散率和溶解度等動態特性的研究。在這裡，我們報告了使用

ReaxFF

對五層

C-COF

堆疊配置、

C-COF

穩定性、溶劑傳輸機制和

C-COF

膜的分子分離特性進行建模。

與鍵序相關的能量項與鍵形成和斷裂

（Ebond）

、三體價角應變

（Eangle）

、四體扭轉角應變

（Etors）

和防止原子過度配位的能量損失

（Eover）

相關聯）。

ECoulomb

和

EvdWaals

分別是在所有原子之間計算的靜電和色散貢獻，而與連線性和鍵序無關。

ESpecific

是指系統特定的術語，僅在需要捕獲感興趣的系統的特定屬性時才包括在內，例如孤對、共軛、氫鍵和

校正。所有描述能量項的力場引數都使用基於單引數的拋物線外推法針對各種量子力學資料進行了最佳化。較早的出版物中提供了有關

ReaxFF

力場及其完整功能形式的更深入的詳細資訊。

對於

ReaxFF

模擬以確定溶劑擴散常數，對一層

C-COF

（由四個孔組成）的週期框進行建模，並將溶劑薄膜新增到

C-COF

層。系統的厚度設定為

13-14 Å

，以防止其自身影象在其他週期框中的相互作用。溶劑層由

1619

水、

1094

甲醇、

800

乙醇、

640

異丙醇、

680

丙酮、

587 DMF

、

600 THF

和

425

個正己烷分子組成。模擬箱的尺寸為

64。6280

埃

×73。6861

埃

×13。7193

埃水，

63。5698×73。8513 A×13。6479

埃在甲醇中，

63。5700×73。8513 A×13。1518

埃乙醇，

63。5700×73。8513 A×13。2709

埃異丙醇，

63。5700×

丙酮中

73。8513 Å × 13。3485 Å

、

DMF

中

63。5700 × 73。8513 Å × 13。2826 Å

、

THF

中

63。5700 × 73。8513 Å × 13。6459 Å

和

。57 × 1806 Å3 Å3Å

己烷

×3Å 3

該系統在

300 K

和

0 atm

下以

0。25 fs

的時間步長在等壓

等溫

（NPT）

集合中平衡

200 ps

，以最佳化電池尺寸。溫度和壓力分別使用弛豫常數為

100 fs

的

Berendsen

恆溫器和弛豫常數為

1000 fs

的

Berendsen

恆壓器控制。為了收集擴散軌跡，使用具有

1000 fs

弛豫常數的弱恆溫器耦合的

Berendsen

恆溫器，進行了

200 ps

的恆定體積

恆溫整合

（NVT） MD

模擬。擴散常數由愛因斯坦關係式溶劑分子均方位移的斜率確定。

透過新增溶劑薄膜（大約

10 Å—1270

個

H2O

分子、

863

個甲醇分子、

655

個乙醇分子、

519

個異丙醇分子、

548

個丙酮分子、

476

個

DMF

、

473

分子

THF

和

332

分子正己烷）到

C-COF

層的一側，並在另一側新增真空層。該系統在

NVT

系綜中以

300 K

平衡

100 ps

。允許平衡的溶劑分子穿過孔隙

300 ps——

及時計算穿過孔隙的溶劑分子數量以估計溶劑滲透率。為了描述

C-COF

、水、有機溶劑和離子（

Na+

和

Cl-

）之間的相互作用，結合了兩個力場：蛋白質力場，也已成功應用於

ZIF

，以及描述鹼的電解質力場金屬陽離子（

Li+

、

Na+

、

K+

和

Cs+

）和鹵化物陰離子（

F–

、

Cl–

和

I–

）。所有並行

模擬均使用

ADF/ReaxFF

實現進行。

為了研究堆疊幾何結構上

C-COF

孔的層間距，我們使用

ReaxFF

對水、甲醇和

DMF

中的五層

C-COF

孔進行了

模擬。由於據報道

C-COF

孔的層間距約為

3。3-3。5 Å

，因此係統的初始厚度設定為

18 Å

（層間距為

3。6 Å

）。五層

C-COF

孔排列成重疊的堆疊結構並均勻間隔。溶劑分子隨機新增以填充孔隙。該系統在

300 K

和

0 atm

下透過

NPT-MD

模擬平衡

100 ps

，以確定給定數量的溶劑分子中

C-COF

層的層間距。使用不同數量的溶劑進行幾次

NPT MD

模擬迴圈，直到系統達到平衡。壓力和溫度使用

Berendsen

恆溫器和恆壓器控制，鬆弛常數分別為

100

和

1000 fs

。最後，每個系統包含

1300

個水分子、

850

個甲醇分子和

460

個

DMF

分子。堆疊的

C-COF

孔的厚度在水中確定為

3。87 Å

，在甲醇中為

3。82 Å

，在

DMF

中為

3。80 Å

。對於生產執行，使用弛豫常數為

1000 fs

的

Berendsen

恆溫器在

300 K

的

NVT

系綜中執行

780-1000 ps

的模擬。

圖

顯示了各種溶劑透過

C-COF

膜的實驗滲透率，異丙醇和丙酮表現出最低

（691 L m–2 h–1 bar–1）

和最高

（4574 L m–2 h–1 bar–1）

分別是滲透性。質子和非質子溶劑在

C-COF

膜上的測量傳輸速率比在聚醯胺

（PA）

、

和大多數

COF

膜上報告的傳輸速率高

個數量級（圖

、

和

）。我們假設透過

C-COF

膜的超快溶劑滲透歸因於對齊良好的重疊堆疊（圖

）和有利的溶劑

-C-COF

相互作用。圖

中的

ReaxFF

結果證實

C-COF

具有優異的透水性（

6。22 × 1025

分子

s–1 cm–2

），高於水通道蛋白（

AQP-1

，

5。52 × 1024

分子

s–1 cm–2

），據報道人工水通道，如肽附加柱

［5］

芳烴（

PAP［5］

，

1。78 × 1023

分子

s–1 cm–2

）和咪唑四重通道（

I-

四重組，

1。88 × 1022

分子

s–1 cm– 2

）。

C-COF

還具有對有機溶劑的高滲透性，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、

DMF

、

THF

和正己烷（圖

S5C

）。

C-COF

的滲透率範圍從

2。16 × 1024

分子

s–1 cm–2 （DMF）

到

4。74 × 1025

分子

s–1 cm–2 （

甲醇

）

，表明其有望以高滲透率進行液體分離。我們表明，在以下部分中討論的孔和溶質溶劑化中涉及的排列良好的

C-COF

層和分子相互作用是實現這種前所未有的高滲透性和選擇性的關鍵。

圖

2。 C-COF

膜的超快溶劑滲透性以及與

COF

、

和

膜（

、

）的比較。

C-COF

膜的溶劑滲透性作為反粘度

（1/η）

的函式。

C-COF

膜的質子溶劑（甲醇）和非質子溶劑（己烷）滲透率，與

PA-PA

、

GO ［GO-1

和

GO-2

以及

COF ［M-TpTD

、

EB-COF：Br

、

TPF– DHF

、

Tp-Bpy

、

Tp-Azo

、

TAPA-TFP

和

TAPA-TFB

膜。

據報道，

C-COF

膜表現出透過羧化孔（

~2。62 nm

）的直接傳輸途徑，導致優異的溶劑滲透性，這與

膜中的層間距傳輸途徑大不相同。儘管已經假設了透過

COF

孔的直接傳輸途徑，但很少討論其他

COF

系統的

COF

孔堆積。最近，

Feriante

等人透過原位

射線衍射提供了實驗證據，表明亞胺連線的

2D COF

確實可以形成排列良好的堆疊結構。為了探測

C-COF

膜與各種溶劑之間的堆疊結構和相互作用，

ReaxFF MD

用於模擬

C-COF

堆疊配置和五層

C-COF

堆疊在水、甲醇和

DMF

中的層間距，提供了寶貴的見解膜孔排列和

C-COF

層之間的平衡層間距（有關詳細資訊，請參閱支援資訊）。選擇堆疊

C-COF

層的數量以平衡計算成本，同時具有幾奈米的膜厚度以與實驗結果直接比較，結果約為

3。5 nm

，相當於

5-7 C

的多層堆疊

-COF

層，如支援資訊中的

C-COF

特徵部分所述。因此，孔排列和層間距，結合

ReaxFF

中的愛因斯坦關係，允許計算溶劑擴散常數，將其與實驗測量的滲透性進行比較，作為

ReaxFF

預測準確性的衡量標準。

圖

3A-C

總結了堆疊的

C-COF

孔的層間距，在水、甲醇和

DMF

中分別為

3。87

、

3。82

和

3。80 Å

。在這裡，五層

C-COF

孔在這三種溶劑中以重疊的方式堆疊，沒有顯著膨脹（圖

3D-F

），提供了理論證據，證明

C-COF

膜的主要傳輸途徑確實是透過井

對齊的

C-COF

孔，與

中曲折的傳質通道形成對比。為了定量測量重疊的堆疊配置，計算了

C-COF

孔（第

層到第

層）的幾何中心與底層（第

層）幾何中心的偏移，並在圖

3G-I

中進行了總結。在甲醇、水和

DMF

中，

C-COF

層

中心的偏移值分別為

0。101

、

0。108

和

0。112 Å

。層間可觀察但可忽略的滑動可能歸因於

C-COF

的羧基中的

鍵，其作為

C-COF

層之間的連結並穩定重疊的堆疊結構。為了識別氫鍵，我們使用視覺分子動力學

（VMD）

軟體的

HBonds

外掛，透過設定兩個幾何標準，

D–A ≤ 3。1 Å

和

D–AH ≤ 20°

（

：氫鍵供體，

：氫債券接受者）。儘管這些標準更嚴格，計算出比水溶液中通常使用的標準（

3。5 Å

和

30°

）更強的

鍵，但用這些標準確定的

鍵仍處於“中等”

鍵的範圍內（

2。5 –3。2 Å）

，由

Jeffrey

分類。

C-COF

層之間的最大數量的

鍵對應於甲醇的最低

C-COF

層間偏移，如表

所示，進一步證實了

鍵的關鍵作用。我們注意到

π-π

和偶極相互作用或色散力也可能有助於堆疊結構。然而，這些相互作用通常比氫鍵弱。還透過實驗觀察到

C-COF

和

DMF

之間更高的分散性和高偶極相互作用（圖

S6C-D

）。

圖

3。 C-COF

堆疊配置的

ReaxFF

研究以及溶劑對

C-COF

有效孔徑的影響。

300 K

下水、甲醇和

DMF

中堆積的

C-COF

孔的側檢視。

300 K

下水、甲醇和

DMF

中堆積的

C-COF

孔的透檢視。

C-COF

層（第

2-5

層）來自第

層的水、甲醇和

DMF

。

C-COF

和溶劑的

RDF

。實線：質子溶劑；虛線：非質子溶劑。組合有效孔徑和溶劑性質

（r*2·η–1）

對溶劑滲透性的影響。

：從

C-COF

（羧基）和溶劑（質心）的第一個

RDF

峰的位置估計的

C-COF

孔的有效半徑。基於第一個

RDF

峰的

C-COF

孔周圍的水、甲醇和

DMF

溶劑化層的影象。

為了提供基線，我們首先嚐試使用先前報告的

OSN

模型，例如溶液擴散模型（圖

S6A

）、結合

HSD

的

Hagen-Poiseuille

模型（圖

S6B

和表

）和

HSP

圖（圖

S6C

）

C-COF

膜滲透性。結果表明，這些模型不足以預測透過

C-COF

膜的溶劑滲透性。在複雜的液體系統中，孔和溶劑之間的強相互作用在孔壁周圍形成溶劑化層，決定有效孔徑，從而決定溶劑滲透性和選擇性。透過計算徑向分佈函式（

RDF

，詳見支援資訊）研究在

C-COF

孔周圍形成的溶劑結構。第一個

RDF

峰的較小

值代表

C-COF

孔壁周圍較薄的溶劑化層（圖

）。有效的

C-COF

孔半徑

（r*）

是根據

C-COF

和溶劑的第一個

RDF

峰的位置估算的（表

）。當繪製溶劑滲透率與

r*2·η–1

（圖

）的關係時，觀察到比滲透率與

r2η–1

（

：設計的孔隙半徑，圖

S6B

）更好的線性關係，進一步證實了溶劑化層厚度襯裡

C-COF

孔壁在溶劑滲透中起著至關重要的作用。

為了根據實驗證據證實

ReaxFF

模擬結果，我們使用愛因斯坦關係（表

和圖

）針對各種溶劑特性（示意圖如圖

所示）直接將實驗測量的溶劑滲透率與

ReaxFF

預測的擴散常數進行比較。圖

清楚地表明，具有不同物理特性（如粘度、運動直徑、極性和偶極矩（如表

中詳述））的溶劑導致溶劑傳輸速率顯著不同。質子溶劑（水、甲醇、乙醇和異丙醇）的建模和實驗結果非常一致，驗證了

ReaxFF

模型中構建的氫鍵和

C-COF

重疊堆疊配置的重要性。

ReaxFF MD

模擬與非質子溶劑的實驗結果之間的差異並不奇怪，因為

ReaxFF

主要針對質子溶劑進行了培訓和驗證，並且可能缺乏對非質子溶劑的準確性。可能導致差異的第二個因素是

ReaxFF

模擬中缺乏應用潛力。據報道，表面結合溶劑分子結構的擾動會影響生物膜中的溶劑流動性。此外，更大尺寸的非質子溶劑和更厚的非質子溶劑溶劑化層（如距離較遠的第一個

RDF

峰所證明）導致更大程度的溶劑限制。因此，受限的

COF

孔隙環境對非質子溶劑的整體擴散常數的影響比質子溶劑更顯著。然而，這種對擴散的限制在實驗溶劑滲透中並不明顯，因為在過濾測試中應用了

巴的跨膜壓力。由於

COF

與溶劑之間的較小尺寸和更強的氫鍵（表

），所施加的力可能不會在質子溶劑中發揮重要作用，從而使質子溶劑更容易透過

COF

孔。非質子溶劑和

COF

孔之間的大尺寸和弱氫鍵或沒有氫鍵對非質子溶劑產生更大的傳質阻力，表明外力在非質子滲透中起著更重要的作用。鑑於我們的實驗結果確實顯示出比

ReaxFF

建模更高的非質子溶劑滲透率（圖

），在未來的研究中，非質子溶劑可能需要額外的力場發展。

圖

4。

質子和非質子溶劑透過

C-COF

膜的歸一化滲透率與溶劑特性的實驗和

ReaxFF

建模結果。左圖：溶劑通量測量的實驗裝置示意圖（

，

mol m–2 h–1 bar–1

），右圖：

ReaxFF

模型中溶劑擴散常數

（Ds）

的示意圖。質子和非質子溶劑的

（透過水的擴散常數

歸一化）和

（歸一化水滲透率，

）之間的比較。

Ds/Dw

和

Js/Jw

與反粘度

（1/η）

、漢森氫鍵引數

（δh）

和組合溶劑固有特性

（δh·η-1·d-2）

的比較；

：溶劑動力學直徑。實心圓：

Ds/Dw

使用

ReaxFF

模型中的愛因斯坦關係計算；空心方塊：

Js/Jw

實驗測量。

鑑於

ReaxFF

準確預測了質子溶劑的

C-COF

過濾效能，對這些溶劑與

C-COF

孔壁之間的分子相互作用的額外分析將為下一代

COF

膜材料和工藝設計提供資訊。質子溶劑透過

C-COF

膜的滲透和擴散常數與溶劑粘度倒數

（1/η）

呈非線性關係（圖

和

S4A

），不同於

的線性關係（圖

S4C

）。這種非線性行為可能歸因於

C-COF

孔壁和溶劑之間分子相互作用的複雜性質，其他人已經觀察到有機矽和聚合物膜，但沒有在分子水平上進行系統研究。

（14，46，57）

我們假設溶劑

膜相互作用，包括膜

溶劑和溶劑

溶劑氫鍵，是造成這種非線性趨勢的原因。為了探討氫鍵的影響，我們根據漢森氫鍵引數

（δh）

檢查了滲透性和質子溶劑的擴散常數之間的關係（圖

）。說明了質子溶劑滲透率和擴散常數與

δh

之間的近似線性關係，證實了氫鍵在溶劑傳輸中的重要作用。我們注意到有兩種型別的氫鍵相互作用，涉及

C-COF-

溶劑和溶劑

溶劑相互作用。使用

ReaxFF

確定主要溶劑

溶劑和

C-COF -

溶劑氫鍵相互作用（

OH。。。O

或

OH。。。N

）的數量（表

）。

ReaxFF

結果表明，質子溶劑的擴散常數確實隨著溶劑分子之間氫鍵數的增加而增加（表

和

，圖

S8A

）。此外，更多的

C-COF-

溶劑氫鍵相互作用有助於提高溶劑擴散常數（圖

S8B

）。據報道，組合溶劑特性是影響

OSN

中使用的

膜的溶劑滲透性的重要因素。質子溶劑的實驗溶劑滲透性和

ReaxFF

擴散常數之間的一致性（圖

）證實原子

ReaxFF

模型準確地捕獲了

C-COF

重疊堆疊配置，並且可以作為預測新材料設計的

COF

膜效能的有力工具和分離過程評估。實驗測量的滲透率和

ReaxFF

預測的擴散常數隨著組合溶劑特性的增加而線性增加，這表明可以建立預測設計模型來實現對特定溶劑的超高滲透率。

為了瞭解溶質

溶劑

-C-COF

相互作用對溶質排斥的影響，實驗研究了四種不同分子量的染料（圖

，

AB > NC > EV > SO

）在甲醇和

DMF

中的排斥。圖

、

分別顯示了甲醇和

DMF

中染料的實驗排斥。與甲醇相比，所有染料在

DMF

中觀察到更高的排斥，這表明排斥機制不僅僅基於固有的溶質大小。溶質

溶劑

-C-COF

相互作用（圖

、

和

S10

）對剔除率有顯著影響。在

ReaxFF

結果中也觀察到

C-COF

孔壁周圍更厚的

DMF

溶劑化層（圖

，

，表

），

DMF

中

C-COF

孔的有效孔徑為

1。884 nm

，比在

DMF

中的有效孔徑小

5。3%

甲醇（

1。984 nm

）。

DMF

中較小的有效孔徑有助於提高染料去除率。此外，溶質

（SO）

周圍的溶劑化殼厚度對排斥有顯著影響。溶劑

溶質的

RDF

用於確定溶劑化殼厚度（圖

）。第一個

RDF

峰出現在

DMF

中的

4。35 Å

，比甲醇中的大

（3。15 Å）

，表明

DMF

中的溶劑化殼層較厚。如支援資訊中所述，氫鍵是支配溶劑

溶質相互作用的關鍵因素之一。與區域性

鍵合位點相關的

RDF

顯示在圖

、

中，圖

、

中顯示了

SO H

鍵合位點周圍溶劑化殼的視覺化快照。此外，計算出的平均溶劑化焓為每甲醇

-6。7 ± 0。7 kcal mol-1

和每

DMF -7。3 ± 0。5 kcal mol-1

，表明

DMF

與

的相互作用小於

1 kcal mol-1

甲醇（圖

）。連同

DMF

中

的

UV-vis

光譜的紅移（圖

S10A

），

ReaxFF

結果證實

DMF

的溶劑化殼層主要由

DMF

的大小引起。與氣體或水分離相反，

OSN

中使用的膜暴露於有機溶劑中，腐蝕程度從輕度到重度不等。因此，

COFs

在各種有機環境中的穩定性對於

COF

膜在

OSN

中的實際應用至關重要。圖

S11

（實驗）和

S12 （ReaxFF）

中的結果證明了

C-COF

膜在所有測試有機溶劑中的穩定性。

圖

5。

與單孔

C-COF

相比，用於有機溶劑分離實驗的染料的分子結構和大小。

結構：白色

氫，黑色

碳，紅色

氧，藍色

氮，黃色

硫。

AB （MW 1299 g mol–1）

、

NC （MW 790 g mol–1）

、

EV （MW 492 g mol–1）

和

SO （MW 351 g mol–1）

。進料溶劑甲醇和

DMF

之間的分子選擇性差異，顯示出對

DMF

中所有四種染料的顯著更高的截留率，以及由於孔壁和溶質周圍的溶劑化，溶劑在減小有效孔徑和增加溶質尺寸方面的作用。溶劑

溶質的

RDF

，使用

ReaxFF MD

從溶劑質量（甲醇和

DMF

）的中心和

溶質質量

（SO）

的中心計算，顯示

DMF

中更大的溶劑化

。分子質量的中心表示為綠色球體。主要峰來自溶質

中的吩嗪

和

中的

-NH2 （HN）

和溶劑

中的溶劑

和

。每個原子位點（

和

）周圍的溶劑數量繪製為虛線（紅色：

DMF

，黑色：甲醇）。

周圍甲醇和

DMF

的溶劑化殼的快照。

和溶劑之間的

鍵合點顯示為藍色透明填充。

SO-

溶劑簇的溶劑化焓。

儘管最近關於 COF 合成和應用作為膜分離材料的報道激增，但大多數 COF 膜的滲透性仍然相對較低（<1000 L m–2 h–1 bar–1），尤其是對於有機溶劑。在本文中，我們報告了一種 C-COF 膜，它可以為質子和非質子溶劑提供高達 4500 L m–2 h–1 bar–1 的滲透率，選擇性高達 98%。使用這種高度結晶的 C-COF 作為直接比較實驗資料和分子級模擬的平臺，我們證明可以透過簡單地改變溶劑環境來調整給定溶質的去除率。實現這種效能依賴於新開發的分子對有效孔徑和溶劑化溶質半徑的溶劑型別的理解。質子溶劑過濾的實驗結果和 ReaxFF MD 結果之間的一致性驗證了 C-COF 膜中重疊的層堆疊配置，並提供了對 C-COF 滲透性和選擇性的原子級理解。鑑於有機骨架或孔壁官能團的輕鬆變化可以相應地改變溶質-溶劑-C-COF 相互作用，ReaxFF 模型可以輕鬆擴充套件到其他 COF 的設計。這些發現和 ReaxF MD 方法也可以直接擴充套件到受限多孔微環境中的其他離子/分子和溶劑系統，從而實現原子級模擬最佳化膜分離、催化、電化學、能量儲存的自下而上材料設計。

本文僅用於學術交流，不得用於商業用途。