負極在嵌鋰的過程中電極電位持續降低，直到接近金屬鋰的平衡電位，然而目前電解液中常用的溶劑在這一電位下並不穩定，因此會在負極得電子，發生還原分解反應，這一過程會在石墨負極的表面產生固體的分解產物，也就是我們常說的SEI膜，從而阻止電解液在負極的進一步反應。但是SEI膜並非絕對穩定，在電池迴圈的過程中因為化學、機械和熱的作用還會發生分解反應，引起電池的失效。
近日，北京理工大學的
Jun-Fan Ding
（第一作者）和
Jia-Qi Huang
（通訊作者）等人
從
SEI
膜的形成機理、成分和結構的角度，以及
SEI
膜的熱失效、化學失效和機械失效等角度進行分析。
SEI膜來自於電解液在負極表面的分解，而分子軌道理論和分解電位理論能夠對溶劑分子在負極表面的分解提供理論指導，當負極的電子能量高於溶劑分子的LUMO能量時，電子就會發生遷移，使得溶劑分子得電子，引起溶劑分子的還原分解。同樣的當溶劑分子的HOMO能量高於正極時，則溶劑分子會失去電子，從而引起溶劑分子的氧化分解反應。
SEI面膜的組成主要包括Li2O、Li2CO3、LiF、LiCl、醇鹽、烷基碳酸鋰和聚合物等，通常我們認為上述的成分並非均勻的分佈，而是形成如下圖a所示的結構。此外研究還發現，SEI膜通常是呈現雙層結構，其中外層由多孔的有機成分構成，內層則由緻密的無機成分構成，這種獨特的雙層結構，使得Li+在其中的擴散也存在兩個明顯的區域，其中外層主要是呈現多孔電極擴散的特點，內部無機層則為晶界擴散的特點。
電解液的構成會對SEI膜的成分產生顯著的影響，通常而言SEI膜中的有機成分主要來自溶劑的分解，無機成分則主要來自陰離子和溶劑的分解，例如Li2O、Li2CO3通常在碳酸酯類或醚類電解液中發現，如果在電解液中新增少量的LiNO3，則能夠在SEI膜中發現Li3N和LiNxOy成分，LiPF6、LiTFSI、LiFSI、FEC等則能夠在SEI膜中產生LiF。
在一些體積變化比較劇烈的負極體系中，例如矽基、合金、金屬鋰等體系中，SEI膜的機械特性對於電池的穩定性也會起到至關重要的作用。近年來原子力顯微鏡被用來研究SEI膜的機械強度，研究表明SEI膜的楊氏模量大約在50-400MPa。理想的SEI膜應該具有較高的離子擴散係數、合適的厚度、極高的均勻性、理想的機械強度和突出的化學/結構穩定性，但是普通的SEI膜成分複雜，脆性較大，在反覆的迴圈中穩定性較差。SEI膜的失效模式與電池工況和使用環境有著密切的關係，SEI膜的常見的失效模式主要由熱失效、機械失效和化學失效。
熱失效
熱失效主要是指的是在高溫下，SEI膜中的部分成分溶解，以及電解液的分解。相當多的研究表明，SEI膜中的一些成分，特別是有機成分是能夠溶解到電解液之中的，從而使得SEI膜呈現多孔結構，從而導致電解液持續再負極表面分解。SEI膜的溶解度與成分有著密切的關係，例如研究表明在鈉離子電池中SEI膜的溶解度更高，從而導致鈉離子電池自放電更大，迴圈效能也更差。
針對SEI膜失效現象，人們開發了多種模型用以預測電池失效，例如Meng等人開發了基於鋰鹽濃度和時間的SEI膜分解速率模型，研究表明電解液量和鋰鹽濃度會顯著的影響SEI膜的溶解性，進而對電池的儲存壽命產生影響。例如高濃度鹽溶液中形成的SEI膜溶解度更低，而再常規電解液中形成的SEI膜則溶解度更高，此外電解液量過大時也會加劇SEI膜的溶解。在迴圈過程中，由於電極材料體積的變化，會對SEI膜造成破壞，進而加劇電解液的消耗。
溫度對於SEI膜的溶解會產生顯著的作用，例如研究表明在55℃下SEI膜由於持續的溶解和再生，導致SEI膜加厚和阻抗增加，從而加速了電池壽命的衰降。
除了SEI膜的溶解，高溫下SEI膜的分解也會加速SEI膜的失效，例如研究表明再EC/DMC基電解液中形成的SEI膜會在330℃和430℃分別出現一個CO2的釋放峰，這主要來自SEI膜中含氧有機成分的分解，下表為SEI膜中一些常見的組分的熱分解溫度，研究表明SEI膜的無機成分（例如LiF、Li2O等）含量增加能夠提升SEI膜的穩定性。
在高溫下SEI膜會持續的分解和再生，從而不斷消耗鋰離子電池內部有限的鋰資源，從而引起電池內阻增加和容量損失。研究表明鋰離子電池在85-100℃的高溫下儲存時產生的產物主要包括：CO2、乙烯、氟代烷、氟磷酸鹽、氟磷酸、HF、LiF、滷代烷氧化合物等。研究顯示在PF5的作用下，SEI膜會在60-135℃的中等溫度範圍內發生分解，從而加速SEI膜的增厚和電池極化的增加。
化學失效
由於SEI膜成分在化學上是不穩定的，因此在儲存和迴圈的過程中，SEI膜的成分會持續的發生改變，主要體現在SEI膜中的有機成分含量持續增加，無機成分含量持續降低。研究表明烷基碳酸鋰的耐水解性較差，在空氣中暴露後會在幾天的時間內發生分解反應，生成Li2CO3、CO2和醇鋰。除了常規的溶劑分子在負極表面獲得電子發生分解外，研究表明即便是SEI膜增加到一定的厚度，電子無法溢位時，我們仍然能夠觀察到SEI膜的生長，因此SEI膜的生長還存在催化分解的機理，例如研究表明烷氧基陰離子能夠催化EC溶劑發生開環，進而產生聚EC產物。此外，SEI膜的分解反應還包括酸催化反應，例如PF5催化Li2CO3、烷基碳酸鋰分解，產生氣體或可溶性的有機物，從而導致SEI膜的多孔化。
機械失效
多數的鋰離子電池材料在充放電過程中都會發生顯著的體積變化，從而導致SEI膜的破裂，將新鮮的電極表面裸漏出來，導致SEI膜的生長，消耗電解液和活性鋰，特別是在金屬鋰負極、矽負極等體積膨脹較大的電極中這一現象更為明顯。
透過原子力顯微鏡我們能夠觀察到SEI膜的應力變化和裂紋形成，研究表明SEI膜的裂紋產生主要集中的嵌鋰過程，在迴圈的過程中這些裂紋會反覆的開啟和閉合，從而引起SEI膜的機械失效。此外，Gao等人的研究表明SEI膜具有雙層結構，而裂紋主要產生在無機成分較多的外層結構之中，而內層SEI膜的裂紋產生較少，這表明無機成分較多的內層結構的機械穩定性更好。我們可以將這一特性應用於體積變化較大的負極的SEI膜的設計之中，例如在含矽負極的電解液中新增FEC能夠有效的改善電池的迴圈效能，而之前我們對這其中的作用機理尚不清楚，研究表明在EC基電解液中形成的SEI膜的彈性模量為240MPa，而在FEC基電解液中形成的SEI膜的彈性模量則達到了430MPa，能夠有效的減少SEI膜裂紋的產生，從而提升大體積膨脹電極的迴圈穩定性。
數值模擬能夠幫我們瞭解SEI膜的機械穩定性，Chen等人透過計算發現最大的張應力出現在SEI膜的內層無機層與活性物質交界處，因此我們希望SEI膜內層的無機成分層具有更好的機械強度，外層的有機成分層具有更好的化學穩定性。
SEI膜的均勻性和機械強度對於金屬鋰的沉積和SEI膜的失效具有重要的影響，但是這兩個因素的相對重要性我們現在認識並不清楚。Shen等人既有有限元的方法開發了一種電化學-機械耦合模型，研究了嵌鋰過程中SEI膜的均勻性和機械強度的影響，研究表明提升SEI膜的均勻性是減少機械失效的有效方式，而SEI膜的彈性模量在3GPa以上就足夠了，繼續提升機械強度的效果不再明顯。
SEI膜作為負極和電解液之間的一道屏障，對於鋰離子電池的迴圈穩定性具有至關重要的影響，但是SEI膜並非絕對穩定，熱、化學和機械都會對SEI膜產生破壞，因此需要我們針對具體的工況對SEI膜開展最佳化設計，提升SEI膜的穩定性。
本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯絡。
A review on the failure and regulation of solid electrolyte interphase in lithium batteries， Journal of Energy Chemistry （2020），
J-F. Ding, R. Xu, C. Yan, B-Q. Li, H. Yuan, J-Q. Huang