在動力電池領域為了滿足對高能量密度的追求，正極材料正在逐漸從常見的NCM111、NCM523等中低鎳材料向高鎳材料過渡，更高的鎳含量可以有效的提升三元材料的容量，但是也會導致三元材料的介面穩定性降低，導致材料迴圈效能下降。近年來開發的單晶材料，不僅具有較小的比表面積，同時由於晶界數量少，因此顆粒的機械強度顯著提升，顯著改善了三元材料的迴圈穩定性。

近日，美國的德克薩斯大學奧斯丁分校的

Jayse

Langdon

（第一作者）和

Arumugam

Manthiram

（通訊作者）等人對不同的單晶材料的合成工藝進行了總結和回顧。

雖然單晶材料在穩定性上相比於多晶材料具有顯著的優勢，但是合成大尺寸的單晶材料目前仍然面臨較多的問題。雖然我們目前已經開發了多種單晶材料的合成方法，但是這些方法都存在一定的缺陷。

在介紹單晶材料的合成方法之前，作者首先對現有材料的發展歷程進行了回顧，TiS2是最早應用於鋰電池的正極材料，這種材料具有三維結構，以及良好的電化學特性，但是其振實密度低，同時還存在產H2S的問題，因此很快被新型的正極材料所取代。在1980年，Goodenough老爺子採用固相法合成了後來被廣泛應用的LiCoO2材料，在1983年人們透過共沉澱法有效降低了鈷酸鋰材料的燒結溫度，較低的燒結溫度使得LCO材料的粒徑較小，能夠有效的改善材料的倍率效能，但是過大的比表面積也加劇了介面副反應，同時研究也發現低溫下合成的LCO材料具有多晶結構，同時迴圈效能也較差，因此目前LCO材料仍然以高溫合成的單晶結構為主。

在鈷酸鋰之後，人們開發了同樣具有層狀結構的三元材料，三元材料透過引入Ni、Mn、Al等元素，使得材料的容量得到了顯著的提升，因此三元材料在動力電池領域得到了廣泛的應用。目前三元材料的合成工藝主要以共沉澱法為主，為了能夠對前驅體的形貌進行調控，我們通常在共沉澱的過程中引入絡合劑，溶液中的過渡金屬陽離子發生絡合，從而改變這些陽離子與陰離子（例如碳酸根、氫氧根離子）的反應速度，再對沉澱溫度進行調控，就能夠很好的控制沉澱物的形貌。

單晶材料不同於多晶材料，其一個顆粒往往只有單個晶體顆粒構成，內部不存在晶界，因此結構和電化學穩定性得到了大幅提升，因此近年來得到了廣泛的關注。下圖展示了近年來單晶材料相關的文章數量變化趨勢，特別是2020年僅上半年發表文章的數量就超過了2019年全年的數量，這主要得益於Dahn的課題組在取得了單晶材料軟包電池迴圈壽命超過5000次的成果，得到了特斯拉的認可，這一巨大的突破，也吸引了該領域的其他廠家投資單晶材料。

下圖a中作者展示了迴圈5000次後的NCM523材料的截面 圖，該材料在5000次迴圈後容量保持率仍然達到了97%，同時顆粒內部也完全沒有裂紋的產生。下圖b則展示了迴圈1100次後的NCM811材料的介面圖，其迴圈1100次後容量保持率仍然可達98%，同時顆粒內部也沒有裂紋產生。

下圖展示了常見的單晶材料的製備工藝，主要包括單步高溫合成工藝、多步高溫合成工藝和熔鹽輔助合成工藝三種。

提升燒結溫度是製備大顆粒單晶材料的有效方法，較高的溫度能夠有效的提升離子遷移的速率，從而促進顆粒的生長，需要注意的是在提高燒結溫度的同時，也要增加配鋰量，以抵消高溫燒結過程中的鋰揮發。下圖展示了燒結溫度和配鋰量對於單晶材料形貌的影響，從圖中能夠看到在970℃時，配鋰量分別為15%、20%和25%時，單晶顆粒的尺寸分別為500nm、2-6um和4-8um，在低溫條件下幾乎不會見到大的單晶顆粒，而在高溫下只有配鋰量較高時才能獲得大的單晶顆粒，但是過量的鋰會使得材料的鋰殘餘量增加，導致電池產氣增加，雖然我們可以透過水洗工藝降低材料的表面殘鋰量，但是水洗過程會引起高鎳材料的脫鋰，從而在其表面產生結構缺陷。

一般來說高鎳材料的燒結溫度會明顯低於低鎳材料，例如對於NCM811和NCM523材料經過最佳化的燒結溫度分別為750℃和900℃，而燒結單晶的溫度比燒結多晶材料的溫度分別高80℃和70℃，高鎳單晶材料的燒結溫度要低於低鎳材料。單晶材料在燒結過程中需要高溫，這不僅會使得一次顆粒長大，同樣也會使得二次顆粒之間粘連，因此在燒結後需要進行研磨粉碎。

如上所示單步高溫燒結會引起二次顆粒團聚，並且導致殘鋰量增加，並引起顯著的陽離子混排，退火處理時解決這一溫度的有效方法。例如在NCM622單晶材料製備過程中，首先將未配鋰的材料在700℃下燒結5h，然後配上5%冗餘的碳酸鋰再在800℃下燒結5h，然後再900℃下燒結2h，最後將材料研磨破碎後再在940℃下退火2h，透過這一系列處理從而顯著改善了材料的容量和迴圈穩定性。

雖然退火處理能夠解決一些單晶材料合成過程中產生的問題，但是研究表明在NCA材料的合成過程中過高的溫度和過高的配鋰量會引起Li5AlO4雜相的產生，因此單步高溫合成方法很難在單晶NCA材料的生產應用。因此人們開發出了多步合成方法，首先將前驅體與80%-97。5%的鋰進行混合，然後再485℃下燒結3h，然後經過研磨後再再485℃下燒結2h，然後再在850-950℃進行燒結，由於較低的配鋰量，因此能夠有效的阻止產生Li5AlO4雜相，然後再將剩餘的鋰加入，並冗餘1-2%，再在735℃下進行燒結12h，透過多步燒結法有效的減少了顆粒團聚的現象。

除了上述的高溫合成方法外，另外一種合成單晶材料的主要方法是熔融鹽法，這一方法需要在合成過程中新增前驅體數量數倍的鋰鹽，熔融鋰鹽能夠有效的促進原子擴散，從而促進顆粒的生長，因此能夠在較低的溫度下合成大尺寸的顆粒，從而有效的減少陽離子混排和粒子團聚，但是這一方法需要在合成後對鋰鹽進行清洗。

Sun等人透過新增50%冗餘的LiOH和25%的Li2SO4，在900℃下燒結10h，然後按照2℃/min的速度進行降溫，然後經過研磨後再在700℃下燒結6h，這一方法相比於較低配鋰量的方法，燒結溫度低了40-60℃，從而有效的降低了顆粒團聚和陽離子混排。

熔融鹽燒結法另外一個巨大的優勢在於可以透過熔融鹽的選擇，進而對材料顆粒的形貌進行調控，例如在KCl熔融鹽中形成單晶顆粒是球形的，而在NaCl熔融鹽中形成的顆粒則為完美的八面體，以{101}和{003}晶面朝外，並且在NaCl熔融鹽中顆粒的生長速度更快。

鋰鹽的冗餘量也會對單晶材料的生長過程產生顯著的影響，例如Qu等人研究了5%-110%鋰冗餘量對於單晶NCM523材料的影響，研究表明隨著配鋰量的增加，一次顆粒的尺寸顯著增加，但是材料仍然保持了二次顆粒的形貌，只有當配鋰量達到110%時，二次顆粒會破碎成為一次單晶顆粒。所有的這些顆粒都相比於5%的冗餘配鋰量的材料表現出了更好的迴圈效能，這主要是因為較多的熔融鹽減少了陽離子的混排，從而改善了材料的迴圈穩定性。

單晶材料從合成工藝上來看，主要有單步高溫、多步高溫和熔融鹽輔助法等方法，單步高溫需要的溫度價高，因此容易引起顆粒團聚，陽離子混排等問題，多步高溫法能夠有效的降低材料在高溫下的燒結時間，可以有效的改善材料的效能。熔融鹽法則可以透過鋰鹽的選擇對材料的形貌進行調控，從而獲得理想特性的材料。

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A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries， Energy Storage Materials 37 （2021） 143–160，

Jayse

Langdon, Arumugam

Manthiram